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鋁的腐蝕及6000系鋁合金的晶間腐蝕
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信義通
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2021-08-25
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鋁及鋁合金的腐蝕主要有點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂、層狀腐蝕等。鋁雖具有相當(dāng)高的抗腐蝕性能，但不管什么金屬材料，也不管它有多高的抗蝕性，在使用中總會(huì)或多或少地產(chǎn)生腐蝕損耗。每年鋁的腐蝕損耗約為當(dāng)年鋁產(chǎn)量的0.5%。6000系合金在變形鋁合金中是產(chǎn)量最大的，它的抗腐蝕性能雖不如1000系、3000系、5000系鋁合金，但卻比2000系及7000系鋁合金大得多。6000系合金的晶間傾向也比較大，對(duì)重要結(jié)構(gòu)用的6000系鋁合金材料應(yīng)進(jìn)行晶間腐蝕敏感性評(píng)估。
根據(jù)慣用的估算方法，每年中國(guó)因腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占GDP（國(guó)民生產(chǎn)總值）的3%，因腐蝕消耗的鋼材為年產(chǎn)量的1/3左右，其中約占總產(chǎn)量的1/10是不可回收利用的。鋁及鋁合金的抗腐蝕性能比鋼高得多，腐蝕損耗也比鋼小得多。2020年，中國(guó)原鋁產(chǎn)量3730萬噸，照此估算，鋁的腐蝕損耗約18.65萬噸。
鋁腐蝕的分類
從腐蝕的形貌看，鋁的腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕，前者又稱均勻腐蝕，也稱整體腐蝕，是指與環(huán)境相接觸的材料表面均勻腐蝕而受到損耗。鋁在堿性溶液中的腐蝕就是典型的均勻腐蝕，如堿洗，腐蝕結(jié)果是鋁表面以近似相同的速率變薄，質(zhì)量減輕。但應(yīng)當(dāng)指出，絕對(duì)的均勻腐蝕是不存在的，厚度的減薄各處不盡相同。局部腐蝕是指腐蝕的發(fā)生局限在結(jié)構(gòu)的特定區(qū)域或部位上，又可分為如下幾類：
1.點(diǎn)蝕
點(diǎn)蝕發(fā)生在金屬表面極為局部的區(qū)域內(nèi)或部位上，造成洞穴或坑點(diǎn)并向內(nèi)部擴(kuò)展，甚至造成穿孔。若坑口直徑小于點(diǎn)穴深度時(shí)，稱為點(diǎn)蝕；若坑口直徑大于坑的深度時(shí)，可稱為坑蝕。實(shí)際上，點(diǎn)蝕與坑蝕并無嚴(yán)格界限。鋁在含氯化物的水溶液中所發(fā)生的為典型的點(diǎn)腐蝕。在鋁的腐蝕中，點(diǎn)腐蝕最常見，是由于鋁的某一區(qū)域的電位與基體電位不同引起的，或由電位與鋁基體電位不同的雜質(zhì)存在引起的。
2.晶間腐蝕
此種腐蝕是在晶粒或晶體本身未受到明顯侵蝕情況下，發(fā)生在金屬或合金晶界處的一種選擇性腐蝕，會(huì)使材料力學(xué)性能劇降，以致造成結(jié)構(gòu)損壞或事故。晶間腐蝕原因是在某些條件下晶界很活潑，如晶界處有雜質(zhì)，或晶界處某一合金元素增多或減少，也就是說晶界上必須有一層薄薄的對(duì)鋁的其余部分呈電負(fù)性的區(qū)域，它優(yōu)先腐蝕。高純鋁在鹽酸中及高溫水中可發(fā)生這類腐蝕，AI-Cu、AI-Mg-Si、Al-Mg、Al-Zn-Mg 合金都對(duì)晶間腐蝕敏感。
3.電偶腐蝕
電偶腐蝕也是鋁的一種特征性腐蝕形態(tài)。當(dāng)一種不太活潑的金屬和一種比較活潑的金屬如鋁（陽(yáng)極）在同一環(huán)境中相接觸時(shí)或有導(dǎo)體相聯(lián)時(shí)，形成電偶并引起電流的流動(dòng)，從而造成電偶腐蝕。電偶腐蝕又稱雙金屬腐蝕或接觸腐蝕。鋁的自然電位很負(fù)，當(dāng)鋁與其它金屬接觸時(shí)，鋁總是呈陽(yáng)極，腐蝕加速，幾乎所有鋁及鋁合金都無法避免電偶腐蝕。相接觸的兩種金屬的電位差愈大，電偶腐蝕也愈嚴(yán)重。應(yīng)特別注意的是，在電偶腐蝕中，面積因素極為重要，大陰極和小陽(yáng)極是最不利的搭配。
4.縫隙腐蝕
同種或異種金屬相接觸，或金屬與非金屬相接觸，就會(huì)形成縫隙，就會(huì)在縫隙處或其鄰近處產(chǎn)生腐蝕，縫隙外沒有腐蝕，是由于縫隙內(nèi)氧的缺乏引起的，因?yàn)榇藭r(shí)形成濃差電池?？p隙腐蝕與合金種類幾乎無關(guān)，即使非常耐蝕的合金也會(huì)發(fā)生?？p隙頂端酸性環(huán)境是腐蝕原動(dòng)力，是沉積物（垢）下腐蝕的一種，6063合金建筑鋁型材表面灰漿下腐蝕是一種極為普通的垢下縫隙腐蝕。法蘭連接面、螺母緊固面、搭接面、焊縫氣孔、銹層下與沉層在金屬表面的淤泥、積垢、雜質(zhì)等都會(huì)引發(fā)縫隙腐蝕。
5.應(yīng)力腐蝕開裂
應(yīng)力腐蝕開裂是拉應(yīng)力和特定腐蝕介質(zhì)共存時(shí)引起的腐蝕開裂。應(yīng)力可以是外加的，也可以是金屬內(nèi)部的殘余應(yīng)力，后者可能產(chǎn)生于加工制造時(shí)的形變，也可以產(chǎn)生于淬火時(shí)的劇烈溫度變化，還可能是內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變引起體積變化造成的。鉚接、螺栓緊固、壓入配合、冷縮配合造成的應(yīng)力也是殘余應(yīng)力，當(dāng)金屬表面的拉應(yīng)力達(dá)到屈服強(qiáng)度Rpo.2時(shí)就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂，2000系及7000系鋁合金厚板在淬火時(shí)都會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，應(yīng)在時(shí)效處理前通過預(yù)拉伸消除，以免加工航空器零件時(shí)產(chǎn)生變形或甚至帶到零件中去。
6.層狀腐蝕
該腐蝕又稱剝層、剝落、成層腐蝕，可簡(jiǎn)稱剝蝕，是2000系、5000系、6000系及7000系合金的一種特殊的腐蝕形態(tài)，多見于擠壓材，一旦發(fā)生可像云母一樣一層一層地往下剝離。
7.絲狀腐蝕
這是一種可在鋁材漆膜或其他涂層下呈蠕蟲狀發(fā)展的腐蝕，但未發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極氧化膜下的這種腐蝕，一般發(fā)生于航空器鋁結(jié)構(gòu)件與建筑或結(jié)構(gòu)鋁件涂層之下。絲狀腐蝕與材料成分、涂覆前預(yù)處理和環(huán)境因素有關(guān)。環(huán)境因素是指溫度、濕度、氯化物等。
6000系合金的晶間腐蝕
在當(dāng)今應(yīng)用的變形鋁合金中，應(yīng)用最廣的是熱處理可強(qiáng)化的6000系合金，它們是一類Al-Mg-Si系與Al-Mg-Si-Cu系合金。2018年在美國(guó)鋁業(yè)協(xié)會(huì)（TheAluminum Association，Inc.）公司注冊(cè)的常用及非常用合金共706個(gè)，其中6000系合金最多，有126個(gè)，占18%，在建筑工業(yè)、結(jié)構(gòu)領(lǐng)域與交通運(yùn)輸裝備方面獲得了廣泛的應(yīng)用，因?yàn)樗鼈冇辛己玫某尚渭庸ば阅?、適中的強(qiáng)度與優(yōu)秀的抗腐蝕性能。可是如果合金成分配比不恰如其分，或熱處理參數(shù)選擇不當(dāng)，或加工成形欠妥，那么在含氯的環(huán)境中就會(huì)出現(xiàn)晶間腐蝕（IGC）。
在多數(shù)情況下，晶間腐蝕出現(xiàn)于含少量銅和Si/Mg 高的合金中，通常大多數(shù)含銅合金的銅含量都不大于0.4%，只有6013、6113、6056、6156等4個(gè)合金的銅含量高達(dá)1.1%，向Al-Mg-Si合金加銅是為提高合金的力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，凡是有晶間腐蝕敏感性的合金，用高分辨率掃描透射電鏡觀察時(shí)，往往發(fā)現(xiàn)有富銅的偏析層和陰極性Q相沉淀物。Q相是一種四元金屬間相，分子式為Cu2Mg8 Si5Al4，沿著晶界析出，使鄰近的固溶體發(fā)生陽(yáng)極溶解，形成無析出物帶（precipitate free zone）。
晶間腐蝕敏感性檢驗(yàn)
在確定鋁合金的晶間腐蝕敏感性時(shí)，常用檢驗(yàn)方法有兩種：現(xiàn)場(chǎng)（野外）試驗(yàn)（fieldtest）與加速沉浸試驗(yàn)。在加速試驗(yàn)時(shí)，為了加快腐蝕進(jìn)行，往往采用含有鹽酸的氯化鉀溶液（ISO 11846MethodB）或加有過氧化氫的氯化鉀溶液（ASTMG110）。試驗(yàn)后對(duì)試樣橫截面進(jìn)行金相觀察或測(cè)定其力學(xué)性能損失。ISO11846加速試驗(yàn)結(jié)果與海洋氣氛現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果有著高度的一致性，可是晶間腐蝕敏感性鋁材在加速試驗(yàn)時(shí)，在靠近試樣表面的幾乎所有晶界都發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕（均勻晶間腐蝕），而現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)試樣表面僅在有限的地區(qū)發(fā)生腐蝕（局部腐蝕）。盡管如此，加速試驗(yàn)仍是能準(zhǔn)確地判斷材料是否有晶界腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)方法。
汽車工業(yè)常常按ISO 11846 Method B標(biāo)準(zhǔn)判斷6000系鋁合金是否有晶間腐蝕。按此標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)時(shí)，首先將小試樣（表面積＜20cm2）全浸于室溫酸性氯化鈉溶液（pH＝1）中24h，然后進(jìn)行金相檢驗(yàn)，以確定腐蝕類型，點(diǎn)蝕還是晶間腐蝕，還待確定：腐蝕破壞表面百分?jǐn)?shù)和最大腐蝕深度。最近的研究顯示，允許對(duì)試驗(yàn)條件做一些較大的變動(dòng)，不會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果再現(xiàn)性有大的影響。特別是標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定電解質(zhì)體積對(duì)試樣表面積之比不得小于5ml/cm2，否則對(duì)晶間腐蝕速度的影響甚大。
試樣表面發(fā)生腐蝕的條件是必須存在陰極反應(yīng)（析出氫，氧減少），試驗(yàn)溶液的pH值隨著時(shí)間延長(zhǎng)而上升，使電解質(zhì)腐蝕下降。
在8系列變形鋁合金中，6000系合金是一類Al-Mg-Si（Cu，Zn）系合金，最易發(fā)生晶間腐蝕的合金之一，也就是說該系合金有相當(dāng)強(qiáng)的晶間腐蝕敏感性。
為了檢驗(yàn)6000系合金晶間腐蝕傾向，一個(gè)最有效的方法是在ISO 11846標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)后進(jìn)行堿液浸蝕再進(jìn)行除污處理，除污處理用濃硝酸液。不過在溫度50℃-60℃、濃度（5-10）wt%的NaOH溶液中浸蝕2min-5min，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果會(huì)有所影響。
一種有效的替代堿浸蝕的工藝是用硝酸/氫氟酸溶液，能有效地清除表面上富鐵原生質(zhì)點(diǎn)上的鋁。大家知道，鋁質(zhì)點(diǎn)能加速鋁合金在氯化物溶液的腐蝕，因?yàn)樗鼈兪蔷植康娘@微陰極，同時(shí)這些質(zhì)點(diǎn)還是晶間腐蝕（IGC）的發(fā)源地。與在堿液中的腐蝕相比，合金在硝酸/氟化物液中的腐蝕緩慢一些。
6000系合金既是一類應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大、品種（牌號(hào)）最多的變形鋁合金，也是晶間腐蝕敏感性大的變形合金之一，但是只要生產(chǎn)中嚴(yán)格遵守工藝規(guī)范特別是熱處理工藝，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，制作精良，這種腐蝕完全可以避免。6000系合金結(jié)構(gòu)、零部件的晶間腐蝕敏感性還與其工作環(huán)境密切相關(guān)，在設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)時(shí)，宜給予充分注意。
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